塑料助剂:抗氧剂 (防老剂)

2022-03-16 17:13:39      点击:

一、简介
抗氧剂除了具有抑制高分子材料氧化这一主要功能之外,还兼具一系列辅助的但又
是不可缺少的其他方面的性能 (大致可分为化学、物理和毒性三个方面)。能否满足这
些性能要求,往往是判断抗氧剂化合物是否具有实际应用价值的重要条件,但抗氧剂的
这些辅助性能中究竟哪个更为重要,则取决于所要稳定的高聚物及其最终应用等具体情
况。许多有特殊要求的塑料或添加剂 (如用作食品的包装材料),其所用抗氧剂的毒性
就成为其是否适用的至关重要的条件。不过,目前各国对毒性的评价和要求并不相同,
而且对各种塑料毒性的评价标准往往也只是由各添加剂生产商提供。
(一)对化学性能的要求
1.污染性 (变色性)
抗氧剂应该是无色的,且在长期使用后基质可能出现的色污现象应尽量地少。芳香
胺类化合物由于具有较强的污染性,因此这类抗氧剂很少用于热塑性塑料。但采用受阻
酚类抗氧剂时,往往也能观察到某些色污现象 (一般出现泛黄现象)。从化学角度看,
这是由抗氧剂的氧化产物造成的。因此,即使对某些基质如聚烯烃和聚缩醛等老化后不
易变色的高聚物,在加用抗氧剂后也常见到变色现象。对于聚氨酯、聚碳酸酯和苯乙烯
类高聚物等塑料制品,在采用可能具有污染性的添加剂之后,其基质的变色程度将会更
加严重。然而,出现泛黄现象的起因是来自基质本身,还是添加剂,取决于实际的老化
条件,如热、辐射、碱或可导致所谓 “气体变色 (gasfading)”的工业废气等。
在成型加工过程或老化试验中,抗氧剂所造成的色污一般并不主要,而对易变色的
基质来说,则可因基质本身变色的内在因素而加重其污染性。在室外和耐候老化条件
下,所观察到的变色效应是比较复杂的。取代酚与过氧化物自由基的反应产物的耐光性
较低,通常在强光照 (阳光直接照射或氙气灯照射试验)的条件下往往观察不到变色
效应。然后,在非直接光照 (如隔着玻璃的室内光线)的条件下,经过几周或几个月
之后,就会出现一定程度的泛黄,但一旦处在强光短时间的照射之后,上述泛黄现象又
会自行消失。由此可见,导致这种变色的原因是较为复杂的。不过,对于许多类型的变
色均可通过添加某种亚磷酸酯或硫醚的办法予以克服。
2.热稳定性
抗氧剂应能适应塑料的合成和加工条件的要求。实际采用的各种抗氧剂在 300~


320℃的温度下,都具有令人满意的短时间热稳定性。
3.水解稳定性
某些工业抗氧剂属于有机羧酸酯类,这种抗氧剂中的酯基在一定的条件下不易水
解。但是亚磷酸酯类抗氧剂的水解稳定性却差得多,因此,此类抗氧剂在储存和使用时
对于其水解的可能性应予以足够的重视。为解决亚磷酸酯抗氧剂工业应用中可能出现的
水解,一般可采取以下三种措施:尽量采用高纯度的芳香族亚磷酸酯抗氧剂,这是因为
芳香族亚磷酸酯的水解稳定性优于脂肪族亚磷酸酯;通过掺合少量碱的办法改善其储存
稳定性;设法掺合一定量的防水蜡或其他适当的憎水化合物。
(二)对物理性能要求
1.加工性能
工业用的抗氧剂形态,通常是温度达 250℃时可自由流动的固体粉末或低粘度的液
体。为确保储存和运输的稳定性,抗氧剂的熔点或软化点不应低于 50℃。考虑到工业
卫生的更高要求,最好采用无尘的配制工艺。
2.溶解性和乳化性
抗氧剂若在高聚物合成阶段投加,应采用适当的物理形态。例如以溶解于单体或聚
合溶剂的形式进行添加。如果希望以液体形式投加抗氧剂,那么可用辅助抗氧剂 (如
亚磷酸酯或硫醚)作为其溶剂。对于 ABS乳液聚合工艺,抗氧剂的投加方式最好是配
制成乳剂。但对于高熔点的抗氧剂,上述施用方式就不大适用。
3.挥发性
抗氧剂若投加于高聚物生产的最后工序 (如干燥和单体的脱除阶段),则要求抗氧
剂不能因闪蒸挥发而损失。很多抗氧剂 (如长效热稳定剂)多是在高聚物的成型加工
阶段投加的,在这种情况下,要求抗氧剂不能因受热挥发或散发令人厌恶的臭味。大多
数工业用的抗氧剂可完全满足这些要求。
4.抽出稳定性
抽出稳定性是一个很重要的指标。要求添加剂具备抽出稳定性的塑料制品,主要是
一些室外用品和日用品 (如洗衣机的零部件等)。此外,抽出稳定性也是毒性评价的一
个因素。
近来有不少关于进一步改善添加剂抽出稳定性的报道,如合成分子量在 3000
3000以上的齐聚物抗氧剂,就是通过接枝的办法,把抗氧剂键合在高聚物的分子链上;
使抗氧剂与相应的单体经共聚反应连接在离分子的骨架上。然而,以上种种努力远未达
到实用的要求。
5.相容性与迁移性
某些高聚物,在其表面有时可观察到添加剂析出的喷霜现象。对于低密度聚乙烯和
聚氨酯来说,这种现象尤为明显。添加剂在高聚物中如果是呈过饱和的溶液并以很高的
扩散速率向表面进行迁移,那么这时就可观察到上述的喷霜现象。其扩散系数取决于玻

璃化温度等高聚物的性质和结晶度、取向度等大分子形态以及添加剂本身的固有特性。



聚丙烯、高密度聚乙烯和低密度聚乙烯对喷霜敏感度的比例关系,大致是 1∶10∶100
总之,理想的抗氧剂应符合以下要求:
1)抗氧化降解效能高。
2)与基体的相容性好。
3)对制品的物理、力学性能无不良影响。
4)热稳定性高,耐热性好。
5)挥发性小,扩散迁移适度,耐溶剂抽出性好。
6)不与其他助剂发生不良反应。
7)无毒,对人体无刺激,无异味,污染性小。
8)价廉易得。


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